福大研制首款“自愈再生”丙烷脫氫催化劑

為全球丙烷制丙烯產業(yè)提供“綠色鑰匙”

丙烯是制造塑料、地毯、口罩、汽車部件等產品的基礎化工原料。一直以來，通過丙烷脫氫生產丙烯使用的催化劑嚴重依賴進口，且這種催化劑在應用過程中需要頻繁地在含氯氧化氣氛中再生，不僅容易腐蝕設備，還會排放含氯污染物。

4月10日，國際頂級期刊《科學》發(fā)表了一項來自中國科研團隊的突破性成果：福州大學鮑曉軍、朱海波教授團隊聯(lián)合多家單位，歷時6年成功研制首款可“自愈再生”的智能丙烷脫氫鉑催化劑，為解決上述問題提供了新途徑。該技術首次在無氯條件下實現(xiàn)催化劑超百次再生，為全球丙烷制丙烯產業(yè)提供了一把“綠色鑰匙”。

研究背景

生產丙烯的催化劑嚴重依賴進口

塑料是日常生活中常見的一種化工產品，丙烯是塑料生產非常重要的基礎化工原料，也是橡膠、纖維、醫(yī)藥制造等必需的原料。全球每年消耗大量丙烯，且需求仍在增長。目前，約10%的丙烯通過丙烷脫氫（PDH）技術生產，而頁巖氣革命帶來的廉價丙烷，讓PDH成為近幾年化工領域的“明星賽道”。

通過丙烷脫氫生產丙烯要用到催化劑，負載型鉑團簇催化劑是常用選擇之一，但這類催化劑在苛刻服役工況下極易發(fā)生燒結失活。通俗地說，就是催化劑中的鉑在使用一段時間后會從原子級大小的鉑團簇變成幾百納米級的鉑粒子而失效，因此必須定期“復活”，使納米級的鉑粒子重新分散為原子級的鉑團簇。

傳統(tǒng)再生方法利用劇毒氯氣來當“幫手”，通過氯誘導鉑顆粒再分散，同時燒除積炭，以恢復其催化活性。但是，使用氯氣不僅會產生嚴重的污染，還會腐蝕生產設備。據(jù)介紹，這樣生產丙烯需消耗大量氯氣，會產生大量的碳排放，環(huán)保成本居高不下。

一直以來，我國生產丙烯用的催化劑嚴重依賴進口。為擺脫催化劑的進口依賴，提升國產PDH裝置的競爭力，福州大學瞄準兩個亟待解決的核心問題：怎樣避免氯的使用？如何延長催化劑的壽命？

技術突破

造一個“安全屋”讓催化劑“自愈”

福州大學鮑曉軍、朱海波團隊耗時6年，重構催化劑結構，發(fā)現(xiàn)并報道了一種含鍺分子篩負載的鉑催化劑，它在丙烷脫氫反應中表現(xiàn)出前所未有的“自修復”能力和超高穩(wěn)定性。

該研究團隊圍繞創(chuàng)制無氯條件下可再生的鉑基催化劑這一重大課題開展研究，發(fā)現(xiàn)含鍺分子篩負載的鉑催化劑具有獨特的環(huán)境適應能力及含鍺分子篩在氧化氣氛中具有奇特的“捕獲”鉑的能力，據(jù)此提出了一種簡單、高效的PDH催化劑制備方法。

該催化劑在“脫氫反應-燒炭再生”循環(huán)中表現(xiàn)出“Pt8團簇?Pt1單原子”動態(tài)可逆轉化。尤為重要的是，它在800℃氧化環(huán)境中連續(xù)處理長達10天后，催化劑孔道內的鉑物種依然保持穩(wěn)定，首次實現(xiàn)了在無氯氧化氣氛中超百次的完全再生。

這相當于給出了兩項顛覆性設計。

一是建造分子篩“安全屋”，在高溫下鎖住鉑原子。研究人員將鉑金屬顆粒封裝在含鍺元素的分子篩（一種多孔材料）中，這種結構如同為鉑顆粒打造了“蜂窩狀安全屋”，即使經(jīng)歷800℃高溫，鉑也不會團聚失效。

二是“變形金剛式”再生，空氣燒一燒就能復活。當催化劑因積碳失活時，只需用空氣加熱，鉑顆粒會主動“解體”成單原子態(tài)“休眠”，積碳被燒除后，鉑原子又能自動重組回高效工作狀態(tài)。全程無需氯氣，再生周期延長數(shù)倍，減少能耗、降低成本，并有效減少有毒氣體的排放。

未來應用

為合成新型催化劑提供新思路

這項研究不僅為解決工業(yè)催化劑在苛刻條件下失活的難題提供了一種全新的、有效的“自修復”策略，更為丙烷脫氫過程開發(fā)下一代超穩(wěn)定催化劑帶來希望，而且它揭示的“金屬在含鍺分子篩上反常自發(fā)分散”現(xiàn)象，為設計和合成具有特定結構和優(yōu)異性能的新型催化材料提供了新的思路和方法。

“就像給催化劑賦予了生命，把傳統(tǒng)的催化劑變成一種智能催化劑，讓它能在不同環(huán)境中自適應并自我修復。”鮑曉軍說，“這項突破不僅解決了一個具體工藝難題，更提供了一種金屬催化劑設計的新途徑。”

這項技術還擁有諸多優(yōu)點：一是環(huán)保，為淘汰氯氣再生工藝提供技術源頭，在化工生產線上減少碳排放，消除氯氣的使用；二是省錢，再生能耗降低，減少設備腐蝕，使得設備壽命延長；三是長壽，實驗室測試中連續(xù)再生周期延長10倍以上，遠超傳統(tǒng)催化劑壽命；四是潛力大，為高溫抗燒結催化劑設計開辟新路徑，有望推廣至其他化工領域。

據(jù)介紹，該技術的突破性設計思路，或將助力打開多個工業(yè)領域的綠色轉型大門。

輕烴脫氫家族全面“綠化”。除丙烷外，丁烷、異丁烷等輕烴脫氫制烯烴的工藝也可借鑒該催化劑技術。例如，丁烷脫氫制丁烯（橡膠原料）未來或將告別氯氣再生，有望大幅降低輪胎等產業(yè)鏈的污染。

高溫工業(yè)反應的“救星”。許多化工反應需在高溫下進行，催化劑易因燒結失活。該技術中分子篩“鎖住”金屬顆粒的設計，可推廣至甲烷重整制氫、合成氣轉化等高溫過程，延長催化劑壽命。

它的影響遠不止于此，從輪胎到制藥再到氫能，一場由“自愈”催化劑引發(fā)的綠色革命正在醞釀。（記者 梁凱鴻/文 受訪者供圖）